نارسایی ها در نظریه میدان بلور

اگر چه رفتارهای تجربی زیادی را می توان به وسیله نظریه میدان بلور،در حد قابل قبولی توضیح داد،با وجود این برتری در این نظریه نواقص جدی نیز وجود دارد.در نظریه میدان بلور  فرض بر این است که بر همکنش لیگاندها با اتم مرکزی از نوع جاذبه الکتروستاتیک و کاملا یونی است.اما برخی رفتارها نشان میدهند که ایده کاملا یونی برای نظریه میدان بلاور صحیح نیست:

الف)نارسایی در توجیه برخی لیگاندها و پایداری کمپلکسها

چگونه می توان قبول کرد لیگاندهای آنیونی نظیر هیدروکسید،فلورو،کلرو و حتی یون دوبار منفیO(2-) میدان ضعیف تری از لیگاندهای خنثی و بدون بار مانند NH3،en،bipy ایجاد میکنند.همچنین حتی لیگاند خنثی مانند CO با قطبیت بسیار پایین و خصلت بازی ضعیف،بزرگترین میدان لیگاندی را ایجاد میکند.

   ب) نارسایی در تئجیه اثر انساط ابر الکترونی

نتایج تجربی نشان میدهد  که دافعه بین الکترونی در کمپلکس ها کمتر از میزان آن در یون آزاد فلزی است.این کاهش دافعه را باید به افزایش فاصله بین الکترونهای اتم مرکزی در کمپلکس ها و در نتیجه به افزایش موثر اندازه اوربیتال های  آن نسبت داد.به عبارت بهتر الکترون ها در اوربیتال هایی قرار می گیرند که وابسته به یون مرکزی تنها نیستند.این رفتار قابل توجیه نیست مگر بپذیریم که بین اوربیتال های اتم مرکزی و لیگاندها نوعی همپوشانی ایجاد می شود،در نتیجه  مقداری پیوند کوالانسی نیز در کمپلکس ها وجود دارد.کاهش دافعه بین الکترونی در کمپلکس ها را یورگنسن اثر انبساط بار یا اثر نفلوکس نامید.هر چه الکترون های d اتم مرکزی به سمت لیگاندها کشیده شوند تاثیر برهمکنش کوالانسی به ویژه تشکیل پیوند پای بیشتر شده و الکترونها از اتم مرکزی دورتر میشوند و دافعه الکترونی کاهش می یابداین اثر انبساط بار به ماهیت اتم مرکزی و همچنین به ماهیت لیگاند بستگی دارد.

خواندن بیشتر  پارامترهای راکا

در مورد یون مرکزی ،هر چه پتانسیل یونی یا چگالی بار کاتیون بزرگتر باشد؛انبساط ابر الکترونی بیشتر می شود مثلا ضریب انبساط بار یون Mn(2+) کوچکتر از یون Mn(4+) با چگالی بار بیشتر است.

در مورد لیگاندها،هر چه لیگاند حجیم تر و دارای اوربیتال های d خالی وسیع تر یا اوربیتال پای استار خالی باشد و بتواند بهتر با اوربیتال های اتم مرکزی همپوشانی کند و فضای بیشتری در اختیار الکترون های اتم مرکزی بگذارد ،ضریب انبساط بار بزرگتری دارد.مثلا از آنجاییکه  لیگاند برومو بزرگتر از لیگاند فلورو است،لذا ضریب انبساط بار برومو بزرگتر از فلورو است.بدیهی است که اثر کل انبساط بار کمپلکس با حاصلضرب دو ضریب انبساط لیگاند و یون فلزی متناسب است

   پ) نارسایی در توجیه نتایج طیف رزونانس اسپین الکترونی

شاید یکی از مهمترین شواهد تجربی در رد بر همکنش جاذبه الکتروستاتیک یا جابه یونی بین یون فلزی با لیگاند و همچنین قبول همپوشانی اوربیتال های اتم مرکزی با لیگاند ها و تشکیل پیوند کوالانسی بین آنها بررسی طیف رزونانس اسپین الکترونی ،ESR(یا رزونانس پارامغناطیس الکترونی EPR) کمپلکس هاست.الکترون های جفت نشده به دلیل چرخش اسپینی،رفتار مغناطیسی از خود نشان می دهند و در برابر میدان مغناطیسی اعمال شده به صورت همسو یا ناهمسو با ان قرار می گیرند.انرژی مربوط به این دو جهت گیری اسپین الکترون اندکی با هم تفاوت دارد و میتوان جهش از یک تراز پایین تر به تراز بالاتر را به وسیله تابش با انرژی کم ،مانند تابش امواج رادیویی آشکار ساخت.الکترون در اتم مرکزی از نوع عنصر واسطه مجزا یا گازی،به واسطه این جهش یک جذب ساده یا یک علامت نشان می دهد.ولی در بسیاری از کمپلکس های عناصر واسطه،طیف پیچیده تری مشاهده می شود.

خواندن بیشتر  اشنایی با روش الکتروگراویمتری

 

مثلا طیف رزونانسی اسپین الکترونی کمپلکس [IrCl6] با چهار بار منفی و آرایش 1(eg) 6 (t2g) برای یون مرکزی Ir دوبار مثبت با یک الکترون منفرد،بسیار پیچیده است.

طیف رزونانس اسپین الکترونی
طیف رزونانس اسپین الکترونی

 

انتظار بر این است که این کمپلکس،اگر تحت تاثیر میدان مغناطیسی قرار بگیرد و انرژی جهت تعویض اسپینی آن تامین شود فقط یک پیک تیز نشان دهد.شکافتگی فوق  ظریفی که  مشاهده مسشود،مربوط به اثر گشتاور مغناطیسی هسته لیگاندها بر روی الکترون منفرد می باشد.این رفتار نشان دهنده آن است که الکترون منفرد اتم مرکزی حداقل قسمتی از وقت خود را در بر روی اوربیتال های لیگاند ها سپری می کند.به عبارت دقیق تر ،اوربیتال تشغال شده به وسیله الکترون،یک اوربیتال مولکولی است که از همپوشانی اوربیتال های اتم مرکزی با لیگاند ها تشکیل شده است.اسپین الکترون منفرد در یون IR دو بار مثبت با اسپین الکترون های لیگاندها تاثیر متقابل داشته و موجب پیچیدگی و شکافتگی فوق ظریف  طیف شده است.

بنابراین با توجه به نارسایی هایی که به ان اشاره شد؛ می توان نتیجه گرفت که فرض اساسی نظریه میدان بلور یعنی تشکیل پیوند یونی و بر همکنش الکتروستاتیکی بین یون فلزی و لیگاندها  قابل قبول نیست.لذا شیمیدانان نظریه اصلاحی بر میدان بلور در نظر گرفته اند که در آن خصلت کوالانسی پیوند فلز- لیگاند را در آن دخالت داده اند،که به نظریه میدان لیگاندی معروف است و انرژی پایداری ناشی از آن برای کمپلکس ها را هم انرژی پایداری میدان لیگاندی ،LFES می گویند

برترین ها

11 : تعداد دانلودها

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *