اثر انبساط بار

اثر انبساط بار یا اثر نفلوکس

 

مقدار B (یکی از پارامترهای راکا) برای یون آزاد بیشتر از مقداریست که برای یک کمپلکس مشاهده شده است.از این رفتار می توان نتیجه گرفت که پارامتر راکا یا دافعه بین الکترونی در کمپلکس نسبت به یون آزاد کاهش یافته است.بنابراین دافعه بین الکترونی در کمپلکس ضعیف تر از یون آزاد آن است.

میزان کاهش پارامتر دافعه بین الکترونی کمپلکس نسبت به مقدار آن در یون آزاد را پارامتر نفلوکس یا اثر انبساط بار گویند و آن را با نماد B(بتا) نمایش می دهند.

اگر دافعه بین الکترونی کاهش یابد،به این معنی است که الکترون ها در کمپلکس دورتر از همدیگر قرار گرفته اند.به عبارت بهتر  ابرهای الکترونی اوربیتال های d تا اندازه ای انبساط پیدا کرده اند. به این خاطر رفتار مشاهده شده را انبساط ابر الکترونی گویند.

اگر دافعه بین الکترونی یون آزاد را با B. نشان دهیم انگاه از نسبت پارامتر دافعه بین الکترونی کمپلکس به یون آزاد،پارامتر اثر انبساط بار به دست می آید:   B(بتا)=B(اثر انبساط بار بین الکترونی کمپلکس)/B.

مقدار پارامتر انبساط بار به نوع لیگاند موجود در کمپلکس بستگی دارد.مثلا تغییرات آن به صورت سری اثر نفلوکس زیر کاهش می یابد:

F->H2O>NH3=en>OX2->NCS->Cl->CN->Br->S2-

B(بتا) کوچکتر نشانگر جابجایی زیاد الکترون های d به طرف لیگاند و در نتیجه افزایش ماهیت کووالانسی در کمپلکس است.

همانطور که در سری بالا مشاهده می شود،لیگاند BR- باعث کاهش بیشتری در دافعه بین الکترونی نسبت به یون F- می شود.این رفتار با ماهیت کووالانسی بیشتر کمپلکس های Br- در مقایسه با کمپلکس مشابهF- مطابقت دارد.روش دیگر تغییر روند فوق به این صورت تفسیر می شود که هر هرچه لیگاند نرم تر باشد،پارامتر اثر انبساط بار مربوط به آن کوچکتر است. یعنی پیوند کووالانسی تر است.

خواندن بیشتر  اشنایی با روش الکتروگراویمتری

به همین ترتیب می توان اثر انبساط بار سری یون های فلزی با لیگاند ثابت را نیز مرتب کرد.هر چه یون فلزی قطبنده تر باشد،پیوند لیگاند_فلز خصلت کووالانسشی بیشتری دارد و در نتیجه  مقدار B(بتا) کوچکتر می گردد:

Mn2+=V2+>Ni2+>Co2+>Mo3+>Cr3+>Fe3+>Co3+>Pt2+=Mn4+

دافعه بین الکترونی در کمپلکسها ضعیف تر از یون آزاد است.زیرا الکترون های اوربیتال های مولکولی اشغال شده،با دور شدن از فلز روی لیگاندها گسترده می شوند و این گسترش اوربیتالی باعث افزایش فاصله بین الکترون ها گردیده  و به دنبال آن دافعه بین آنها کاهش می یابد. اثر انبساط بار در واقع به عدم استقرار الکترون های یون فلزی و پخش شدن آنها در اوربیتال های مولکولی که علاوه بر یون فلزی،لیگاند ها را نیز در بر می گیرندنسبت داده می شوند.در نتیجه این عدم استقرار یا اثر انبساط بار متوسط نیروری دافعه بین الکترونی کاهش یافته و B معرف دافعه بین الکترونی کمپلکس کوچکتر بدست می آید.پارامتر دافعه بین الکترونی کمپلکس،B همواره از یک کوچکتر است و با افزایش عدم استقرار الکترون،مقدار آن کاهش می یابد.

یورگنسن برای محاسبه پارامتر اثر انبساط بار B0بتا) در کمپلکس،مقادیر کمی برای انبساط بار اتم مرکزی،Kx و لیگاندها،Hx در نظر گرفت.

در مورد یون مرکزی ،هر چه پتانسیل یونی یا چگالی بار کاتیون بزرگتر باشد،انبساط ابر الکترونی آن بیشتر است.بدیهی است که اثر کل انبساط بار کمپلکس با حاصلضرب دو ضریب انبساط بار لیگاند و یون فلزی مناسب است.به این خاطر یورگنسن معادله ۱-B(بتا)=Km*Hx را برای محاسبه انبساط بار کمپلکس پیشنهاد داد

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *